HALOGENUROS DE ALQUILO

Sería difícil estudiar química orgánica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos inhalables para cirugía, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.

Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp3. Existen otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero gran parte de su comportamiento químico es diferente.

Los halogenuros de alquilo son compuestos que contienen halógeno unido a un átomo de carbono saturado con hibridación sp3. El enlace C-X es polar, y por tanto los halogenuros de alquilo pueden comportarse como electrófilos.


Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al postulado de Hammond[1], el radical intermedio más estable se forma más rápido, debido a que el estado de transición que conduce a él es más estable.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo. Los radicales alilos son estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por sí misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o híbrido de resonancia de las dos formas resonantes individuales.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard[2], RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X ® RMgX ® R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman[3], R2CuLi. Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.